1、恶意串通的情形，可以免除责任。
主合同当事人双方恶意串通，骗取保证人提供保证的，保证人不承担保证责任。
2、欺诈、胁迫的情形，可以免除责任。
主合同债权人采取欺诈、胁迫等手段，使保证人在违背真实意思的情况下提供保证的，保证人不承担保证责任。
主合同债务人采取欺诈、胁迫等手段，使保证人在违背真实意思的情况下提供保证，债权人知道或者应当知道欺诈、胁迫事实的，保证人也不承担保证责任。
3、保证期间约定禁止转让的情形，可以免除责任。
保证期间，债权人依法将主债权人给第三人，而保证人与债权人事先约定仅对特定的债权人承担保证责任或者禁止债权转让的，保证人不再承担保证责任。
4、保证期间转让债务未经其同意的情形，可以免除责任。
保证期间，债权人许可债务人转让债务，但未经保证人的同意的，保证人对未经其同意转让部分的债务不再承担保证责任。
5、未经其同意变更主合同的情形，可以免除责任。
债权人与债务人协议变更主合同，但未经保证人同意，如果加重债务人债务的，保证人对加重的部分不承担保证责任。
6、债权人未对债务人提起诉讼等情形，可以免除责任。
在一般保证的情况下，保证期间届满，债权人未对债务人提起诉讼或者申请仲裁的，保证人免除保证责任。
在连带责任保证的情况下，保证期间届满，债权人未要求保证人承担保证责任的，保证人免除保证责任。
通过上述分析知道，依据《民法典》的规定，债权人代位权是向债务人的债务人行使的，所以债权人不能向主债权的保证人行使代位权，只能向次债务人行使代位权，要求次债务人偿还债务人的债务。
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