【问题解析】
1、工伤发生后，如果用人单位既未向主管部门上报，又未向劳动保障部门申请认定工伤，在这种情况下的协议是无效的。因为该行为属隐瞒不报，逃脱了劳动监管部门的监管，最终破坏了国家的劳动安全制度，也损害了劳动者的健康权利，违反了法律强制性和禁止性规定，该协议自始无效。
2、但是如果工伤发生后，如果用人单位及时向行政主管部门上报，并启动工伤认定程序。这种情况下的私了协议是有效的，因为劳动法赋予用人单位与劳动者自行和解的权利，这种权利的行使是在遵守国家安全劳动制度的前提下完成的。
【法律依据内容】
《工伤保险条例》第十七条
职工发生事故伤害或者按照职业病防治法规定被诊断、鉴定为职业病，所在单位应当自事故伤害发生之日或者被诊断、鉴定为职业病之日起30日内，向统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。遇有特殊情况，经报社会保险行政部门同意，申请时限可以适当延长。用人单位未按前款规定提出工伤认定申请的，工伤职工或者其近亲属、工会组织在事故伤害发生之日或者被诊断、鉴定为职业病之日起1年内，可以直接向用人单位所在地统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。
按照本条第一款规定应当由省级社会保险行政部门进行工伤认定的事项，根据属地原则由用人单位所在地的设区的市级社会保险行政部门办理。
用人单位未在本条第一款规定的时限内提交工伤认定申请，在此期间发生符合本条例规定的工伤待遇等有关费用由该用人单位负担。
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